요약: 전선 및 케이블용 실란 가교 폴리에틸렌 절연 재료의 가교 원리, 분류, 조성, 공정 및 장비에 대해 간략히 설명하고, 실란 자연 가교 폴리에틸렌 절연 재료의 응용 및 사용 시 특성과 재료의 가교 조건에 영향을 미치는 요인을 소개합니다.
핵심어: 실란 가교; 천연 가교; 폴리에틸렌; 절연; 전선 및 케이블
실란 가교 폴리에틸렌 케이블 소재는 현재 저전압 전력 케이블의 절연재로 전선 및 케이블 산업에서 널리 사용되고 있습니다. 가교 전선 및 케이블 제조에 사용되는 이 소재는 과산화물 가교 및 방사선 가교 공법에 비해 필요한 제조 설비가 간단하고 조작이 용이하며 종합 비용이 저렴한 등의 장점을 가지고 있어 저전압 가교 케이블 절연재의 주요 소재로 자리 잡았습니다.
1. 실란 가교 케이블 소재의 가교 원리
실란 가교 폴리에틸렌을 제조하는 데에는 크게 두 가지 공정이 있습니다. 바로 접합(grafting)과 가교(cross-linking)입니다. 접합 공정에서는 중합체가 자유 개시제와 열분해 작용으로 3차 탄소 원자의 수소 원자를 잃어 자유 라디칼을 생성합니다. 이 자유 라디칼은 비닐실란의 –CH=CH2기와 반응하여 트리옥시실릴 에스테르기를 포함하는 접합 중합체를 생성합니다. 가교 공정에서는 접합 중합체가 먼저 물 존재 하에서 가수분해되어 실라놀을 생성하고, –OH기가 인접한 Si-OH기와 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성함으로써 중합체 거대 분자를 가교시킵니다.
2. 실란 가교 케이블 소재 및 그 케이블 제조 방법
아시다시피, 실란 가교 케이블 및 그 케이블에는 2단계 및 1단계 생산 방식이 있습니다. 2단계 방식과 1단계 방식의 차이점은 실란 접합 공정이 수행되는 위치에 있습니다. 2단계 방식에서는 케이블 소재 제조업체에서 접합 공정이 수행되고, 1단계 방식에서는 케이블 제조 공장에서 접합 공정이 수행됩니다. 시장 점유율이 가장 높은 2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연 소재는 소위 A 소재와 B 소재로 구성되는데, A 소재는 실란이 접합된 폴리에틸렌이고, B 소재는 촉매 마스터 배치입니다. 그런 다음 절연 코어를 온수 또는 증기에서 가교시킵니다.
또 다른 유형의 2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연체가 있는데, 이 경우 A 소재는 합성 과정에서 비닐실란을 폴리에틸렌에 직접 도입하여 실란 가지 사슬을 가진 폴리에틸렌을 얻는 방식으로 제조됩니다.
원스텝 방식에도 두 가지 유형이 있습니다. 전통적인 원스텝 공정은 특수 정밀 계량 시스템을 사용하여 배합 비율에 따라 다양한 원료를 특수 설계된 압출기에 한 번에 투입하여 케이블 절연 코어의 접합 및 압출을 완료하는 방식입니다. 이 공정에서는 과립화 과정이 없으며, 케이블 재료 공장의 참여 없이 케이블 공장에서 자체적으로 모든 공정을 완료할 수 있습니다. 이러한 원스텝 실란 가교 케이블 생산 설비 및 배합 기술은 대부분 해외에서 수입되기 때문에 고가입니다.
또 다른 유형의 원스텝 실란 가교 폴리에틸렌 절연재는 케이블 소재 제조업체에서 생산되며, 모든 원료를 특수 배합 비율로 혼합하여 포장 및 판매합니다. A 소재와 B 소재를 따로 혼합할 필요 없이, 케이블 공장에서 압출기에 직접 투입하여 접합 및 압출 공정을 동시에 완료할 수 있습니다. 이 방식의 특징은 고가의 특수 압출기가 필요 없다는 점입니다. 실란 접합 공정을 일반 PVC 압출기에서 진행할 수 있기 때문입니다. 또한, 투스텝 방식을 채택하여 압출 전에 A 소재와 B 소재를 혼합할 필요가 없습니다.
3. 제형 구성
실란 가교 폴리에틸렌 케이블 소재의 조성은 일반적으로 기본 소재 수지, 개시제, 실란, 산화방지제, 중합 억제제, 촉매 등으로 구성된다.
(1) 기본 수지는 일반적으로 용융지수(MI)가 2인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이지만, 최근 합성수지 기술의 발전과 비용 압력으로 인해 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)도 이 재료의 기본 수지로 사용되거나 부분적으로 사용되고 있습니다. 서로 다른 수지는 내부 고분자 구조의 차이로 인해 접합 및 가교에 상당한 영향을 미치는 경우가 많으므로, 다른 기본 수지를 사용하거나 다른 제조업체의 동일한 유형의 수지를 사용하여 배합을 변경합니다.
(2) 일반적으로 사용되는 개시제는 디이소프로필퍼옥사이드(DCP)이며, 핵심은 문제의 양을 파악하는 것입니다. 너무 적으면 실란 접합이 충분하지 않고, 너무 많으면 폴리에틸렌 가교가 발생하여 유동성이 감소하고 압출 절연 코어의 표면이 거칠어져 시스템 압착이 어려워집니다. 첨가되는 개시제의 양은 매우 적고 민감하므로 균일하게 분산시키는 것이 중요하므로 일반적으로 실란과 함께 첨가합니다.
(3) 실란은 일반적으로 비닐 트리메톡시실란(A2171) 및 비닐 트리에톡시실란(A2151)을 포함하는 불포화 비닐실란을 사용하는데, A2171의 가수분해 속도가 빠르기 때문에 A2171을 더 많이 선택합니다. 마찬가지로 실란 첨가에 문제가 있는데, 현재 케이블 재료 제조업체는 실란이 수입품이라 가격이 비싸기 때문에 비용 절감을 위해 실란의 최소 함량을 달성하려고 노력하고 있습니다.
(4) 산화방지제는 폴리에틸렌 가공의 안정성과 케이블의 노화 방지를 위해 첨가되며, 실란 접합 공정에서 산화방지제는 접합 반응을 억제하는 역할을 하므로 접합 공정에서 산화방지제 첨가에 주의해야 하며, 첨가량은 DCP의 양과 적절히 맞춰 선택해야 합니다. 2단계 가교 공정에서는 대부분의 산화방지제를 촉매 마스터 배치에 첨가할 수 있어 접합 공정에 미치는 영향을 줄일 수 있습니다. 1단계 가교 공정에서는 산화방지제가 접합 공정 전체에 존재하므로 종류와 양의 선택이 더욱 중요합니다. 일반적으로 사용되는 산화방지제로는 1010, 168, 330 등이 있습니다.
(5) 중합 억제제는 접합 및 가교 공정 중 부반응이 발생하는 것을 억제하기 위해 첨가되며, 접합 공정에서 항가교제를 첨가하면 C2C 가교 발생을 효과적으로 줄여 가공 유동성을 향상시킬 수 있습니다. 또한, 동일 조건에서 접합을 첨가하면 중합 억제제에 의한 실란의 가수분해가 선행되어 접합된 폴리에틸렌의 가수분해를 줄여 접합 재료의 장기 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
(6) 촉매는 종종 유기주석 유도체(천연 가교 제외)이며, 가장 흔한 것은 디부틸주석 디라우레이트(DBDTL)로, 일반적으로 마스터배치 형태로 첨가됩니다. 2단계 공정에서는 접합체(A 재료)와 촉매 마스터배치(B 재료)를 별도로 포장하고, A 재료의 사전 가교를 방지하기 위해 압출기에 첨가하기 전에 A 재료와 B 재료를 혼합합니다. 1단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연체의 경우, 포장된 폴리에틸렌은 아직 접합되지 않았으므로 사전 가교 문제가 발생하지 않으며, 따라서 촉매를 별도로 포장할 필요가 없습니다.
또한, 시중에는 실란, 개시제, 산화방지제, 일부 윤활제 및 구리 부식 방지제가 혼합된 복합 실란이 있으며, 이는 일반적으로 케이블 공장에서 1단계 실란 가교 결합 방법에 사용됩니다.
따라서, 실란 가교 폴리에틸렌 절연재의 조성은 그다지 복잡하지 않고 관련 정보에서 확인할 수 있지만, 적절한 생산 배합을 최종적으로 도출하기 위해서는 몇 가지 조정이 필요하며, 이를 위해서는 배합 구성 요소의 역할과 성능에 미치는 영향, 그리고 상호 작용에 대한 완벽한 이해가 필수적입니다.
다양한 케이블 소재 중에서 실란 가교 케이블 소재(2단계 또는 1단계)는 압출 공정에서 화학적 공정이 일어나는 유일한 종류로 여겨집니다. 폴리염화비닐(PVC) 케이블 소재나 폴리에틸렌(PE) 케이블 소재와 같은 다른 종류는 압출 과립화 공정이 물리적 혼합 공정이며, 화학적 가교 및 방사선 가교 케이블 소재의 경우에도 압출 과립화 공정이나 압출 시스템 케이블 제조 과정에서 화학적 공정이 일어나지 않습니다. 따라서 실란 가교 케이블 소재와 케이블 절연재의 압출 생산 공정에서 공정 제어가 더욱 중요합니다.
4. 2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연재 생산 공정
2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연재 A의 제조 공정은 그림 1과 같이 간략하게 나타낼 수 있다.
그림 1. 2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연재의 제조 공정 A
2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연재 생산 공정의 주요 사항 몇 가지:
(1) 건조. 폴리에틸렌 수지는 소량의 물을 함유하고 있기 때문에 고온에서 압출할 때 물이 실릴기와 빠르게 반응하여 가교를 일으키고 용융물의 유동성을 저하시키며 예비 가교를 발생시킨다. 또한, 수냉 후의 완제품에도 물이 함유되어 있어 제거하지 않으면 예비 가교가 발생할 수 있으므로 건조가 필요하다. 건조 품질을 확보하기 위해 심층 건조 장치를 사용한다.
(2) 계량. 재료 배합의 정확도가 중요하므로 일반적으로 수입 중량감량 저울을 사용합니다. 폴리에틸렌 수지와 산화방지제는 계량하여 압출기의 공급 포트를 통해 공급하고, 실란과 개시제는 액체재료 펌프를 통해 압출기의 두 번째 또는 세 번째 배럴에 주입합니다.
(3) 압출 접합. 실란 접합 공정은 압출기에서 완료됩니다. 온도, 스크류 조합, 스크류 속도 및 공급 속도를 포함한 압출기의 공정 설정은 압출기의 첫 번째 섹션에서 재료가 완전히 용융되어 균일하게 혼합될 수 있도록 하고, 과산화물의 조기 분해가 바람직하지 않은 경우 압출기의 두 번째 섹션에서 재료가 완전히 균일하게 분해되어 접합 공정이 완료되도록 하는 원칙을 따라야 합니다. 일반적인 압출기 섹션 온도(LDPE)는 표 1에 나와 있습니다.
표 1. 2단계 압출기 구역의 온도
| 작업 구역 | 1구역 | 2구역 | 3구역 ① | 4구역 | 5구역 |
| 온도 P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| 작업 구역 | 6구역 | 7구역 | 8구역 | 9구역 | 입 다이 |
| 온도 °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①은 실란을 첨가하는 곳입니다.
압출기 스크류의 회전 속도는 압출기 내 재료의 체류 시간과 혼합 효과를 결정합니다. 체류 시간이 짧으면 과산화물 분해가 불완전해지고, 체류 시간이 너무 길면 압출 재료의 점도가 증가합니다. 일반적으로 압출기 내 과립의 평균 체류 시간은 개시제 분해 반감기의 5~10배 이내로 조절해야 합니다. 공급 속도는 재료의 체류 시간뿐만 아니라 재료의 혼합 및 전단에도 영향을 미치므로 적절한 공급 속도를 선택하는 것이 매우 중요합니다.
(4) 포장. 2단계 실란 가교 절연 재료는 습기를 제거하기 위해 알루미늄-플라스틱 복합 백에 직접 공기 중에 포장해야 합니다.
5. 실란 가교 폴리에틸렌 절연재의 1단계 생산 공정
원스텝 실란 가교 폴리에틸렌 절연재는 접합 공정으로 인해 케이블 절연 코어의 압출 공정에서 제조되므로, 케이블 절연재의 압출 온도가 투스텝 방식보다 훨씬 높습니다. 원스텝 실란 가교 폴리에틸렌 절연재의 배합은 개시제와 실란의 빠른 분산 및 재료 전단력을 충분히 고려했지만, 접합 공정은 온도에 의해 보장되어야 하므로, 원스텝 실란 가교 폴리에틸렌 절연재 생산 공장에서는 압출 온도의 적절한 선택이 매우 중요하다고 거듭 강조해 왔습니다. 일반적으로 권장되는 압출 온도는 표 2에 제시되어 있습니다.
표 2. 각 구역별 1단계 압출기 온도 (단위: ℃)
| 존 | 1구역 | 2구역 | 3구역 | 4구역 | 플랜지 | 머리 |
| 온도 | 160 | 190 | 200~210 | 220~230 | 230 | 230 |
이는 1단계 실란 가교 폴리에틸렌 공정의 단점 중 하나인데, 일반적으로 2단계 케이블 압출 공정에서는 이러한 단점이 필요하지 않습니다.
6. 생산 설비
생산 설비는 공정 제어의 중요한 보장 요소입니다. 실란 가교 케이블 생산에는 매우 높은 수준의 공정 제어 정확도가 요구되므로 생산 설비 선택이 특히 중요합니다.
2단계 실란 가교 폴리에틸렌 절연재 생산에 사용되는 소재 생산 설비로는 현재 국내에서 수입 무중량 계량 장치를 장착한 등방성 병렬 트윈 스크류 압출기가 가장 많이 사용되고 있습니다. 이러한 설비는 공정 제어 정확도 요구 사항을 충족할 수 있으며, 트윈 스크류 압출기의 길이와 직경을 적절히 선택하여 소재 체류 시간을 확보하고, 수입 무중량 계량 장치를 사용하여 원료 계량의 정확도를 보장할 수 있습니다. 물론 이 외에도 설비에는 세심한 주의를 기울여야 할 세부 사항들이 많습니다.
앞서 언급했듯이 케이블 공장의 원스텝 실란 가교 케이블 생산 설비는 수입품으로 고가이며, 국내 설비 제조업체들은 유사한 생산 설비를 보유하고 있지 않습니다. 이는 설비 제조업체와 배합 및 공정 연구원 간의 협력 부족 때문입니다.
7. 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연재
최근 개발된 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연 소재는 증기나 온수 침지 없이 자연 조건에서 며칠 내에 가교될 수 있습니다. 기존의 실란 가교 방식과 비교하여, 이 소재는 케이블 제조업체의 생산 공정을 간소화하여 생산 비용을 절감하고 생산 효율을 높일 수 있습니다. 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연 소재는 케이블 제조업체들 사이에서 점차 널리 알려지고 사용되고 있습니다.
최근 몇 년 동안 국내산 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연재는 기술이 성숙되어 대량 생산되고 있으며, 수입 자재에 비해 가격적인 이점이 있습니다.
7.1 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연재의 배합 아이디어
실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연재는 동일한 기본 수지, 개시제, 실란, 산화방지제, 중합 억제제 및 촉매로 구성된 2단계 공정을 통해 생산됩니다. 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연재의 조성은 A 소재의 실란 접합률을 높이고 실란 온수 가교 폴리에틸렌 절연재보다 더 효율적인 촉매를 선택하는 데 기반을 두고 있습니다. 실란 접합률이 높은 A 소재와 더 효율적인 촉매를 함께 사용하면 실란 가교 폴리에틸렌 절연재는 저온 및 불충분한 수분 조건에서도 빠르게 가교될 수 있습니다.
수입산 실란 천연 가교 폴리에틸렌 절연체용 A 소재는 공중합을 통해 합성되며, 이 방법을 통해 실란 함량을 높은 수준으로 제어할 수 있습니다. 반면, 실란 접합을 통한 높은 접합률의 A 소재 생산은 어렵습니다. 따라서 배합에 사용되는 기본 수지, 개시제 및 실란은 종류와 첨가량 측면에서 다양하게 조절해야 합니다.
레지스트의 선택과 투입량 조절 또한 매우 중요한데, 실란의 접합률이 증가하면 필연적으로 CC 가교 부반응이 더 많이 발생하기 때문입니다. 후속 케이블 압출을 위한 A 소재의 가공 유동성과 표면 상태를 개선하기 위해서는 CC 가교 및 사전 가교를 효과적으로 억제할 수 있는 적절한 양의 중합 억제제가 필요합니다.
또한, 촉매는 가교 반응 속도를 높이는 데 중요한 역할을 하므로 전이 금속이 없는 원소를 포함하는 효율적인 촉매로 선택해야 합니다.
7.2 실란으로 자연 가교된 폴리에틸렌 절연체의 가교 시간
천연 상태의 실란 가교 폴리에틸렌 절연재의 가교 반응 완료에 필요한 시간은 온도, 습도 및 절연층 두께에 따라 달라집니다. 온도와 습도가 높을수록, 절연층 두께가 얇을수록 가교 반응 시간이 짧아지고, 반대로 절연층 두께가 두꺼울수록 가교 반응 시간이 길어집니다. 온도와 습도는 지역별, 계절별로 변하며, 같은 장소와 시간대라도 오늘과 내일의 온도와 습도는 다를 수 있습니다. 따라서 사용자는 해당 재료를 사용할 때 케이블 사양 및 절연층 두께뿐만 아니라 지역의 현재 온도와 습도를 고려하여 가교 반응 시간을 결정해야 합니다.
게시 시간: 2022년 8월 13일